Muối diazonium: Đào tạo, Tính chất và Ứng dụng
Các muối diazonium là các hợp chất hữu cơ trong đó có tương tác ion giữa nhóm azo (-N 2 +) và anion X- (Cl-, F-, CH 3 COO-, v.v.). Công thức hóa học chung của nó là RN 2 + X-, và trong chuỗi này, chuỗi bên R có thể là nhóm aliphatic hoặc nhóm aryl; đó là một vòng thơm.
Cấu trúc của ion arenodiazonium được thể hiện trong hình ảnh thấp hơn. Các quả cầu màu xanh tương ứng với nhóm azo, trong khi các quả cầu đen và trắng tạo nên vòng thơm của nhóm phenyl. Nhóm azo rất không ổn định và phản ứng, bởi vì một trong những nguyên tử nitơ có điện tích dương (-N + N).
Tuy nhiên, có những cấu trúc cộng hưởng làm mất đi điện tích dương này, ví dụ, trong nguyên tử nitơ lân cận: -N = N +. Nó bắt nguồn khi một cặp electron hình thành liên kết đi đến nguyên tử nitơ ở bên trái.
Ngoài ra, điện tích dương này có thể được định vị bằng hệ thống Pi của vòng thơm. Kết quả là, muối diazonium thơm ổn định hơn so với muối aliphatic, vì điện tích dương không thể được định vị dọc theo chuỗi carbon (CH 3, CH 2 CH 3, v.v.).
Đào tạo
Các muối này xuất phát từ phản ứng của một amin chính với hỗn hợp axit natri nitrit (NaNO 2 ).
Các amin thứ cấp (R 2 NH) và đại học (R 3 N) tạo ra các sản phẩm nitơ khác như N-nitrosoamines (là các loại dầu màu vàng), muối của các amin (R 3 HN + X-) và các hợp chất N-nitrosoammonium.
Hình trên minh họa cơ chế mà sự hình thành muối diazonium được điều chỉnh, hay còn gọi là phản ứng diazotization.
Phản ứng bắt đầu từ phenylamine (Ar-NH 2 ), tạo ra một cuộc tấn công nucleophin vào nguyên tử N của cation nitrosonium (NO +). Cation này được tạo ra bởi hỗn hợp NaNO 2 / HX, trong đó X thường là Cl; đó là HCl.
Sự hình thành cation nitrosonium giải phóng nước vào môi trường, nó bắt một proton thành nitơ tích điện dương.
Sau đó, cùng một phân tử nước (hoặc một loại axit khác ngoài H 3 O +) tạo ra một proton thành oxy, định vị điện tích dương trên nguyên tử nitơ ít điện hơn).
Bây giờ, nước lại làm mất nitơ, tạo ra phân tử diazohydroxide (phản hạt của chuỗi).
Vì môi trường là axit, diazohydroxide trải qua quá trình khử nước của nhóm OH; để chống lại chỗ trống điện tử, cặp N tự do tạo thành liên kết ba của nhóm azo.
Theo cách này, ở phần cuối của cơ chế, benzenediazonium clorua (C 6 H 5 N 2 + Cl-, cùng cation của hình ảnh đầu tiên) vẫn còn trong dung dịch.
Thuộc tính
Nhìn chung, muối diazonium không màu và tinh thể, hòa tan và ổn định ở nhiệt độ thấp (dưới 5 ° C).
Một số muối này rất nhạy cảm với tác động cơ học đến nỗi mọi thao tác vật lý đều có thể kích nổ chúng. Cuối cùng, chúng phản ứng với nước tạo thành phenol.
Phản ứng dịch chuyển
Các muối diazonium là tiềm năng giải phóng nitơ phân tử, mà sự hình thành của nó là mẫu số chung của các phản ứng chuyển vị. Trong đó, một loài X thay thế nhóm azo không ổn định, thoát ra dưới dạng N 2 (g).
Phản ứng của Sandmeyer
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Phản ứng của Gatterman
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
Không giống như phản ứng của Sandmeyer, phản ứng Gatterman có đồng kim loại thay vì halogenua; đó là CuX được tạo ra tại chỗ .
Phản ứng Schiemann
[ArN 2 +] BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
Phản ứng Schiemann được đặc trưng bởi sự phân hủy nhiệt của benzenediazonium fluoroborate.
Phản ứng của Gomberg Bachmann
[ArN 2 +] Cl- + C 6 H 6 => Ar-C 6 H 5 + N 2 + HCl
Chuyển vị khác
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
[ArN 2 +] Cl- + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
Phản ứng oxi hóa khử
Các muối diazonium có thể được khử thành arylhydrazine, sử dụng hỗn hợp SnCl 2 / HCl:
ArN 2 + => ArNHNH 2
Chúng cũng có thể được khử thành arylamine khi giảm mạnh hơn với Zn / HCl:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
Phân hủy quang hóa
[ArN 2 +] X- => ArX + N 2
Muối diazonium rất nhạy cảm với sự phân hủy do tỷ lệ bức xạ cực tím, hoặc bước sóng rất gần.
Phản ứng ghép Azo
ArN 2 + + Ar'H → ArN 2 Ar '+ H +
Những phản ứng này có lẽ là hữu ích và linh hoạt nhất của muối diazonium. Các muối này là các điện di yếu (vòng loại bỏ điện tích dương của nhóm azo). Để chúng phản ứng với các hợp chất thơm, sau đó chúng cần phải tích điện âm, do đó tạo ra các hợp chất azos.
Phản ứng tiến hành với hiệu suất hiệu quả giữa pH từ 5 đến 7. Ở pH axit, sự ghép đôi thấp hơn do nhóm azo bị proton hóa, khiến cho sự tấn công của vòng âm là không thể.
Ngoài ra, ở pH cơ bản (lớn hơn 10), muối diazonium phản ứng với OH- để tạo ra diazohydroxide, tương đối trơ.
Các cấu trúc của loại hợp chất hữu cơ này có hệ thống Pi liên hợp rất ổn định, có các electron hấp thụ và phát ra bức xạ trong phổ khả kiến.
Kết quả là các hợp chất azo được đặc trưng bởi màu sắc. Do tính chất này, chúng cũng được gọi là thuốc nhuộm azo.
Hình ảnh trên cùng minh họa khái niệm ghép azo với methyl cam làm ví dụ. Ở giữa cấu trúc của nó, nhóm azo có thể được quan sát đóng vai trò là đầu nối của hai vòng thơm.
Cái nào trong hai vòng là điện di ở đầu khớp nối? Người bên phải, vì nhóm sulfonate (-SO 3 ) loại bỏ mật độ điện tử khỏi vòng, làm cho nó thậm chí còn nhiều điện di hơn.
Ứng dụng
Một trong những ứng dụng thương mại nhất của nó là sản xuất thuốc nhuộm và bột màu, cũng bao trùm ngành dệt trong việc nhuộm vải. Các hợp chất azo này được neo vào các vị trí phân tử cụ thể của polymer, nhuộm chúng bằng màu sắc.
Do sự phân hủy photolytic của nó, nó (ít hơn trước) được sử dụng trong việc sao chép các tài liệu. Thế nào? Các khu vực của giấy được phủ bởi một loại nhựa đặc biệt được loại bỏ và sau đó áp dụng một giải pháp cơ bản của phenol, tô màu các chữ cái hoặc màu xanh thiết kế.
Trong tổng hợp hữu cơ, chúng được sử dụng làm điểm khởi đầu cho nhiều dẫn xuất thơm.
Cuối cùng, họ đang có những ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu thông minh. Trong đó, chúng được liên kết cộng hóa trị với một bề mặt (ví dụ như vàng), cho phép nó đưa ra phản ứng hóa học đối với các kích thích vật lý bên ngoài.
